近年、エネルギー問題が極めて重大な問題となっており、地球へ入力される主要なエネルギー源である太陽光の有効利用が切望されている。その本命として、人工光合成の実現に向けた研究が世界中で行われている。
天然植物の光合成は、理想的な光化学反応の一つである。極めて効率良く可視光を捕集し、水を電子源とした光エネルギー変換反応を実現している。その中で光捕集系は、適切な性質を持った分子が、適切に配列、配向することで高効率な光エネルギー移動を行っている（図１）。生体においては、蛋白質が分子の性質を調節し、分子の配列・配向を規定しているが、人工的に類似の光捕集機能を実現できないだろうか？
図１．植物の光捕集系の制御された分子配置
近年、人工光捕集系の構築を目指した分子配列技術が盛んに研究されている。例えば、ホスト材料に有機メソポーラスシリカを用いた研究や、ポルフィリン分子を環状に連結した報告などがある。一方、私たちはそれらと全く異なるアプローチにより分子の配列制御を行ってきた。水熱法により合成した無機ナノシート(透明材料として用い得る化学合成粘土鉱物)をホスト材料として用い、機能性色素をナノシート表面に複合化した。ナノシート表面は負電荷を帯びており、正電荷を持つ色素が静電的に吸着する。この複合体では、ポルフィリン分子が高密度に吸着しながら、一定の分子間距離（2.4 nm）を保ち配列する（図２中）。このとき、ポルフィリン分子は全く会合しておらず、モノマーと同程度の励起寿命を持っているため、エネルギー移動をはじめとする光化学反応を行うことができる。
図２．分子レベルで構造が制御された“ナノシート―カチオン性ポルフィリン複合体
この複合体では、ゲスト―ホスト間に働く相互作用を利用して分子配列が成されるため、多種の色素が混在した複合体の作成が可能である。私たちは、複数の色素がそれぞれ異なる波長の光を吸収し、それを段階的に光エネルギー移動することで、太陽光全波長域を有効に利用できる人工光捕集系を構築できると考え、研究を行っている（図３）。
図3．太陽光全波長域を有効利用できる人工光捕集系。4種の色素が共存した構造(左)と、その吸収スペクトル(右)
定常蛍光測定、時間分解蛍光測定による詳細な検討の結果、特定の２種のポルフィリン分子間においてほぼ100%の効率で光エネルギー移動反応が進行することを見出した。この結果は、これまでの自己組織化を用いた光エネルギー移動系において異例の効率である。また、100%の効率に至った因子について詳細に考察し、（１）ナノシート上での2種の分子の吸着構造、（２）エネルギー移動反応の効率を低下させる消光過程の制御、（３）ゲスト―ホスト間相互作用の大きさ、が重要であることを明らかとした。
固体表面における高効率な光エネルギー移動反応の学理を解明した後、人工光捕集モデルの構築を行った。図４に示した色素を光捕集色素として設計、合成した。合成した光捕集色素A〜Dを用いて２種の色素間での光エネルギー移動反応について検討し、いずれの組み合わせにおいても95%〜100%の高い効率を達成した。図４に示した色素の吸収スペクトルを重ね合わせると図３右のようになり、期待した通り、太陽光の可視光領域全体を満遍なく捕集可能であることが分かる。現在、これらの色素が混在した系を用いた人工光捕集系の構築に取り組んでいる。
図4．設計、合成した光捕集色素
参考文献
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